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超支化多臂共聚物自组装形成多胶束聚集体

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超支化多臂共聚物自组装形成多胶束聚集体    |    2017-07-10  |   
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超支化聚合物所具有的三维球状结构、良好的溶解性、大量末端基团等独特的物理、化学特性,其中超支化聚合物末端的大量官能团可进一步改性,获得各种各样的基于超支化的共聚物,即超支化多臂聚合物。一直以来,人们普遍认为超支化多臂共聚物因其结构的不规则和分子量的多分散性,很难通过分子间作用力聚集成结构规整且具有特殊形貌的组装体。但近年来的研究结果表明,超支化多臂共聚物同样可以作为分子自组装的前驱体制备出多种形状规整的超分子组装体。超支化多臂共聚物分子自组装主要有 3 种方法,即溶液自组装、界面自组装和杂化自组装。2004 年,周永丰和颜德岳发现具有超支化疏水性核和许多线性亲水性臂结构的两亲性超支化多臂共聚物可以在选择性溶剂中自组装形成宏观管。随后,他们又通过超支化多臂共聚物的溶液自组装陆续制备了一系列多维和多尺度的超分子结构。


球形胶束是最常见的超支化多臂共聚物组装体。两种类型的两亲性超支化多臂共聚物常用做胶束自组装的前驱体,一种具有疏水性超支化核和亲水性线性臂结构,另一种具有相反的结构即由亲水性超支化核和疏水性线性臂组成。一般而言两亲性超支化多臂共聚物在选择性溶剂中倾向于形成10纳米左右的单分子胶束,然而多个课题组的研究工作表明,超支化多臂共聚物能够在溶液中自组装形成直径约在100纳米的球形大胶束,个别胶束直径甚至达到500纳米。这种大胶束显然无法用嵌段共聚物星型胶束的这一自组装机理(图1来解释。

1. 常见的线性嵌段共聚物微相分离形成初级胶束的过程

2007,周永丰等以超支化聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷(HBPO)作为前体,合成了一系列以HBPO 为核,以聚甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯(PDMAEMA)链段为臂的超支化多臂共聚物HBPO-g-PDMAEMA(图2)。该类聚合物具有不规整的分子结构,同时兼有两亲性嵌段共聚物的特征,有望在分子自组装研究中取得应用,从而为超支化聚合物的研究提供新的契机。对HBPO-g-PDMAEMA的组装问题做了详细的研究,发现具有不同平均臂长的HBPO-g-PDMAEMA系列超支化多臂共聚物均能在纯水中直接组装形成具有核壳结构的单分子胶束和大复合胶束,其中大复合胶束的尺寸随着亲水链段含量的增加而减小。进一步在透射电镜下,发现所有的多分子胶束中均存在清晰可见的小的构成基元,直观的证明了大的多胶束聚集体由很多5 nm左右的小基元构成。在此基础上,提出了单分子胶束经PDMAEMA链段间的疏水相互作用聚集形成大胶束的多胶束聚集机理,多胶束聚集体(multimicelle aggregate, MMA)机理(图3)。该机理的提出,为高度支化聚合物形成大球形胶束的体系提供了理论参考。

2. HBPO-g-PDMAEMA合成路线图及结构图(仅画出代表性的六条臂)。

 

3. MMA机理:超支化多臂共聚物单分子胶束聚集形成大多分子聚集体胶束。红色的代表亲水链段,蓝色的表示疏水链段。

 

参考文献DOI: 10.1002/marc.200600752

H. Y. Hong, Y. Y. Mai, Y. F. Zhou, D. Y. Yan, J. CuiMacromol. Rapid Commun. 2007, 28: 591–596.


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