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金刚烷改性超支化聚缩水甘油制备温敏性聚合物及自组装研究

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金刚烷改性超支化聚缩水甘油制备温敏性聚合物及自组装研究    |    2017-10-09  |   
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温度响应性聚合物是一类能够对外界环境温度变化产生响应的智能聚合物,在生物医学领域有着广泛的应用前景。温度响应性聚合物的特点之一就是具有临界溶解温度(Critical solution temperature, CST),在此温度,聚合物溶液将发生不连续的相转变。温度响应性聚合物可以分为具有最低临界溶解温度(lower critical solution temperature, LCST)和最高临界溶解温度(upper critical solutiontemperature, UCST)两类聚合物。对于具有LCST的水溶性温敏聚合物,当聚合物水溶液温度升高到LCST以上时,聚合物水溶液出现浑浊;而当温度降到LCST以下时,溶液又恢复无色透明。具有UCST的聚合物则与之相反,当聚合物水溶液温度升高到UCST以上时,聚合物水溶液是澄清透明的;而当温度降到UCST以下时,溶液出现浑浊。多数温度响应性聚合物具有LCST,如聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)等。

树状支化聚合物具有三维支化结构和大量末端功能基团,这种独特的分子结构使其具有特殊的物理化学性质,因而在生物医药领域比线性聚合物更具优势。近年来,人们已经开始利用树状支化聚合物来制备温度响应性聚合物,并在药物输送、分离工程以及纳米胶囊催化等领域进行了初步的应用研究。通常制备温度响应性树状支化聚合物的方法可以分为两大类。一类是将具有温度响应性的链段或基团,如PNIPAMPDMAEMA等,接枝到树状支化聚合物的外围。例如,Kono等将温敏性的异丁基酰胺基团接枝到聚酰胺胺(PAMAM)和聚丙烯亚胺(PPI)树枝状大分子的末端,使PAMAMPPI具有温度响应性,并发现其LCST随着树枝状大分子代数的增加而降低。潘才元等将温敏性的PNIPAM链段接枝到树枝状大分子表面制备了温度响应性星状聚合物。洪海燕等将温敏性的PDMAEMA链段引入超支化聚醚HBPO的表面制备了对温度敏感的HBPO-star-PDMAEMA聚合物。另一类方法是将亲水或疏水的链段或基团引入到树状支化聚合物结构中,通过改变体系中亲水和疏水基团的平衡从而使聚合物具有温敏性。例如Parrot等合成了温度响应性树枝状脂肪族聚醚,它内部是疏水的碳硼烷基团,外部是亲水的羟基,研究发现这二者之间的亲疏水平衡是导致该聚合物具有温敏性的主要原因。贾志峰等采用1,4-丁二醇二缩水甘油和三元醇制备了温度响应性超支化聚合物,并发现其LCST可以通过改变1,4-丁二醇二缩水甘油和三元醇的投料摩尔比来调节。

超支化聚缩水甘油(HPG)是一种水溶性超支化聚合物,具有低毒性和良好的生物相容性。HPG的优良特点使它在纳米胶囊和给药体系,抗蛋白吸附材料以及生物催化与膜分离等生物医学领域得到了良好的应用。毫无疑问,赋予HPG温敏性能将大大扩展其在生物医学领域的应用前景。然而到目前为止,文献报道的基于HPG的温敏性聚合物还不是很多,而这些文献都是采用前面介绍的第一类制备温敏性树状支化聚合物的方法,即接枝温敏性链段或基团到HPG表面从而赋予HPG温敏性。例如,Wan等人制备了以HPG为核,交联的聚(N,N-二甲氨基丙烯酸酯)(PDMAEA)为内壳,温敏性聚合物PNIPAM为冠的温敏性聚合物。BrooksKizhakkedathuHPG为核,通过接枝PNIPAM和聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PDMA)到HPG表面,制备了温敏性杂臂星状共聚物。FreyKono等分别报道了接枝温度敏感的NIPAM基团到HPG表面,得到温度和pH双重敏感的聚合物。他们发现这种温敏性聚合物可有效地用于封装金纳米粒子和生物活性分子。

周永丰等人通过1-金刚烷酰氯和HPG的酯化反应合成了一系列不同接枝率的金刚烷改性的超支化聚缩水甘油HPG-AD,如图所示。发现具有一定接枝率的HPG-AD在水溶液中能表现出明显的温度响应性。结合UV-VisDLS、变温1H NMRTEM等测试手段对HPG-AD的温度响应性和自组装行为进行了详细表征,并利用金刚烷和β-CD间高度识别的主客体相互作用,通过加入不同量的β-CD实现了在一个很宽的温度范围内对体系LCST的调控。采用MTT法对金刚烷改性后聚合物的细胞毒性进行了评价,发现金刚烷基团的引入使HPG的细胞毒性大大增加,但当加入β-CD后,其细胞毒性又可相应地被抑制。

文献:Xiaoyi Sun,Yongfeng Zhou,Deyue Yan. Macromol. Chem. Phys.2010, 211:1940–1946.


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